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암모니아(NH3)로 인한 오염
암모니아(NH3)는 농업 및 산업 폐수와 기체 발생원에서 유래하는 독성 화합물입니다. 따라서 NH3를 무독성 질소(N2)로 전환하는 것은 촉매를 이용한 환경 처리 연구의 최우선 과제가 되었습니다. 본 논문에서는 NH3의 유해한 영향과 주요 배출원에 대해 고찰합니다.
농경지 토양에서 NH3, NOx 및 N2O 생성의 원인
질소산화물(NOx)과 황산화물(SOx)은 오랫동안 환경 산성화의 주요 원인으로 여겨져 왔습니다. 이들은 대기 중에서 쉽게 질산과 황산으로 전환됩니다. 그러나 암모니아(NH3) 배출 또한 간접적으로 환경을 산성화시킵니다. NH3가 대기 중의 황산(H2SO4)이나 질산(HNO3)과 같은 산과 반응하여 황산암모늄((NH4)2SO4)과 질산암모늄(NH4NO3)을 함유하는 가스층을 형성합니다. 이러한 염은 토양 박테리아에 의해 산화되어 다시 HNO3를 생성합니다. 또한 암모니아는 인체에 유독합니다. 저농도에서는 작열감을 유발하고, 고농도에서는 실명에 이를 수도 있습니다. 암모니아 냄새는 노출된 사람들에게 심각한 알레르기 반응을 일으킬 수 있습니다. 따라서 암모니아는 장기적으로 기관지염의 원인으로 지목됩니다. 게다가 산업 현장에서의 가스 누출 또한 암모니아의 독성을 증가시키는 요인입니다. NH3 이는 장비 부식을 일으켜 생산 공정을 방해할 것입니다. 1999년 과학환경학 저널에 발표된 연구는 도시 지역에서 광화학 스모그 형성에 있어 암모니아의 역할을 입증했습니다.
농업 및 축산업 활동으로 인해 다량의 암모니아(NH3)가 배출됩니다. 네덜란드는 암모니아 오염으로 인한 토양 산성화의 영향을 가장 많이 받는 국가 중 하나입니다. 삼림 지대의 절반 이상이 영향을 받고 있으며, 대부분의 습지가 산성화되었고, 토양 내 질산염 농도는 허용 기준치를 초과하여 계속 증가하고 있습니다. 최근에는 미국 북동부 캐롤라이나 지역에서도 토양의 암모니아 오염으로 인한 부정적인 영향이 확인되었습니다. 산업계에서는 암모니아가 선택적 촉매 환원 공정에서 질소산화물(NOx) 저감제로 자주 사용되며, 그 반응식은 다음과 같습니다.
NH3 + NO + ¼ O2 → N2 + H2O.
이 반응은 과량의 암모니아를 사용할 때만 효과적이므로 암모니아 누출 위험이 매우 높습니다. 더욱이 암모니아는 탄산음료 생산, 질산 생산, 금속 산업 등 여러 산업 현장에서 누출됩니다.
따라서, 지난 30년간 암모니아 처리 공정에 대한 광범위한 연구에도 불구하고, 암모니아(NH3) 처리, 특히 이를 질소(N2)로 산화시키는 것은 오늘날 산업계에서 중요한 과제로 남아 있습니다. 암모니아 처리는 크게 액상 산화와 기상 산화의 두 가지로 나눌 수 있습니다. 물 속에서 암모니아는 염소계 표백제(Cl2)에 의해 완전히 산화될 수 있습니다. 그러나 암모니아 처리 후에는 물에서 염소를 제거하는 과정이 필요합니다. 암모니아 용액을 산화시키는 다른 두 가지 방법으로는 촉매 습식 산화와 전기화학적 방법이 있습니다.
기체 상태에서는 이전에 일반적으로 사용되던 방법은 암모니아(NH3) 가스를 용해시키는 것이었습니다. H2SO4 용액 암모늄 황산염을 얻기 위해 암모늄을 생산합니다. 생산된 암모늄 황산염은 비료 산업에 사용됩니다. 그러나 암모늄 황산염에 대한 산업적 수요는 감소하고 있습니다. 따라서 금속 촉매(Pt, Pd, Cu, Ag, Ni, Fe 등) 또는 금속 산화물(Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃ 등) 존재 하에서 암모니아를 고온 산화시키는 방법이 주목받고 있습니다. 후속 기사에서 이 방법을 더욱 자세히 소개할 예정입니다.
환경에서 암모니아(NH3)를 제거하는 새로운 기술은 촉매 반응을 이용하여 NH3를 선택적으로 산화시켜 질소(N2)와 물(H2O)로 전환하는 것입니다. 이 방법은 저농도 및 고농도의 암모니아 오염원 처리뿐만 아니라 기체 및 액체 상태의 암모니아 처리에도 적용할 수 있습니다.
대기 중 산소에 의한 암모니아(NH3)의 산화 반응은 이론적으로 다음과 같은 경로를 통해 일어날 수 있습니다.
2 NH3 + 3/2 O2 → N2 + 3 H2O + 151 kcal
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O + 132 kcal
2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2O + 108 kcal
NO와 N2O는 모두 환경과 생물체에 유해한 유독 가스입니다. N2O는 주요 온실가스 중 하나이며, NO는 O2에 의해 쉽게 산화되어 산성비의 원인인 NO2를 생성합니다. N2O에 장기간 노출되면 질식, 비타민 B12 결핍, 심지어 전신 마비까지 유발할 수 있습니다. NO는 더욱 위험하여 혈관 막힘, 암, 대장염 등을 일으킵니다. 따라서 암모니아(NH3) 오염 처리 공정에 사용되는 촉매의 역할은 NH3 산화 반응 속도를 높이는 것뿐만 아니라 반응 선택성을 향상시켜 환경에 무독성 가스인 N2의 생성을 촉진하고 산성비와 환경 오염의 주요 원인인 NOx 가스의 함량을 최소화하는 것입니다. 생성물 조성을 제어할 수 있다는 점에서 촉매를 이용한 NH3 산화 반응은 가장 흥미롭고 중요한 불균일 촉매 공정 중 하나입니다.
이러한 촉매에 대한 연구는 20세기 초에 시작되었습니다. 귀금속과 전이 금속 산화물은 다른 물질에 대한 광범위한 산화 반응에서 효율적인 촉매 산화 활성을 나타내는 경우가 많기 때문에 NH3 분해 연구의 첫 번째 대상이었습니다. 금속에서 금속 산화물에 이르기까지 다양한 촉매 물질에 대한 수많은 연구 결과가 발표되었습니다. 예를 들어, 백금이나 코발트 산화물이 존재할 경우, 약 750~900°C의 온도에서 NH3는 주로 O2에 의해 산화되어 NOx가 생성됩니다. 반대로, 300°C 미만의 저온에서는 Pt, Pd, Cu, Ag, Au와 같은 촉매 또는 Co3O4, MnO2, CuO, CaO, Fe2O3 등의 금속 산화물을 사용하여 NH3를 산화시키면 N2와 N2O가 생성됩니다. 온도와 O2/NH3 비율이 증가하면 NH3 전환 활성은 증가하지만 N2에 대한 선택성은 감소합니다[2]. 또 다른 연구에서는 산화물 촉매의 경우 저온에서 활성이 낮은 촉매(ZnO, TiO2, MoO3)가 최종 생성물로서 N2에 대한 선택성이 더 높다는 것을 보여주었습니다.
고농도의 NH3(가스) 산화 반응에 대한 다양한 촉매의 활성을 O2와 비교한 표[1]
([NH3] = 11400 ppm (He 내 농도, 촉매 질량: 0,2 g))
금속 Pt 촉매에서 O2에 의한 NH3 산화는 전 세계적으로 많은 연구의 대상이 되어 왔습니다. 1960년 이전에는 여러 반응 메커니즘이 제안되었지만, 실험적 증거의 부족으로 인해 추측에 기반한 것에 불과했습니다. 최근 Mieher와 Ho는 TPD(온도 프로그램 탈착), EELS(전자 에너지 손실 분광법) 및 LEED(저에너지 전자 회절) 기술을 사용하여 Pt(111)에서 NH3 산화를 분석했습니다. 이러한 기술을 통해 반응 과정 전반에 걸쳐 중간 화합물을 확인할 수 있었습니다. 이를 바탕으로 두 저자는 반응 과정이 산소 원자에 의한 NH3의 단순 분해, 이어서 N 원자가 O와 결합하여 NO를 형성하거나 N 원자 자체와 결합하여 N2를 형성하는 과정을 통해 진행된다고 결론지었습니다[3].
NH3 + O → NH2 + OH
NH2 + O → NH + OH
NH + O → N + OH
N + O → NO
N + N → N2
Van den Broek와 van Santen의 최근 연구에 따르면, 공기 중에서 NH3가 산화된 후 Pt 표면에 흡착되는 주요 입자는 NH와 OH입니다. NH와 OH의 반응은 전체 반응의 속도 결정 단계입니다. NO가 촉매 표면에 흡착된 N와 반응하면 N2O가 생성됩니다[4]. Fahmi와 van Santen은 Pt6 클러스터에 대한 이론적 계산을 통해 촉매 표면에 산소가 존재할 때만 NH3가 분해된다는 사실을 발견했습니다. 반응 메커니즘은 Mieher와 Ho가 실험 분석 방법을 통해 발견한 것과도 유사합니다[5]. 이러한 연구들은 Cu, Ag 및 전이 금속 산화물과 같은 다른 촉매에서 NH3 산화 메커니즘에 대한 추가 연구의 토대를 마련했습니다.
(모으다)
출처: diendankienthuc.net
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